车灯用胶粘剂的发展现状

　　20世纪40年代以来，人们提出了多种理论解释粘接行为，主要包括吸附理论、扩散理论、静电理论、机械互锁理论和化学键理论。

　　（1）吸附理论：胶粘剂润湿被粘物后，界面的胶粘剂和被粘物分子间产生分子间作用力（包括氢键及范德华力等），将胶粘剂和被粘物牢牢粘接在一起。

　　（2）扩散理论：胶粘剂与被粘物相互扩散，形成了由两种分子形成的混合界面层，实现粘接。此理论主要适用于胶粘剂和被粘物均为聚合物的情况，特别是两种聚合物的相容性以及分子链段的运动能力较强时。

　　（3）静电理论：在胶粘剂与被粘物之间形成了双电层，静电力作用阻止了胶粘剂和被粘物的分离，使材料粘接。胶粘剂剥离被粘物过程的放电现象证实了该理论的存在。

　　（4）机械互锁理论：被粘物的表面不是完全光滑的，其表面存在不同深度的凹槽和缝隙，液态的胶粘剂可以渗入其中，经固化成型后，以锚状或钩状相互嵌合，使材料粘接。机械互锁是表面粗糙材料（特别是多孔材料）的主要粘接机理。

　　（5）化学键理论：胶粘剂分子与被粘物分子生成了化学键，进而提供了粘接力。通常化学键力较分子间作用力大，若其密度达到一定程度，则可使粘接强度明显提高。

　　依据以上机理，可以通过多种途径提高车灯胶的粘接强度：①有针对性选择主链结构合适的车灯胶，如粘接极性材料时，使用主链具有极性基团的车灯胶；②在胶中添加适当的偶联剂；③提高车灯粘接处的表面粗糙度；④清除车灯粘接面的弱边界层（如铝表面的自然氧化层）；⑤使用合适的底涂剂；⑥对非极性材料[如聚丙烯（PP）]面进行等离子处理或燃烧处理。

　　车灯胶的性能主要表现为使用过程中的工艺性能和粘接性能。与常规胶粘剂相比，车灯胶由于使用的环境特殊，除了对力学性能、抗老化性能等有要求外，还需具备以下几个性能。

　　（1）耐高低温性能：在非使用状态下，车灯的温度可低于0 ℃，特别是在我国的北方地区，冬天温度普遍低于-30 ℃（甚至可降至-50 ℃）；而在长时间使用后，车灯温度升高，可达到170 ℃甚至更高。因此，车灯胶在不同温度下长期使用，须保持低温柔性和高温不损坏。

　　（2）抗震耐疲劳性能：车辆行驶途中不可避免会发生震动，特别是行驶路面不平时，震动幅度和频率都会提高。车灯胶在长期震动作用下，易发生累积损伤，出现车灯损坏和漏水等严重问题。因此，车灯胶须具备良好的抗震耐疲劳性能，以保证车灯使用的稳定性和安全性。

　　（3）低雾化值：雾化值用于表征凝结在车灯内表面的挥发分的多少。车灯作为车辆的照明和信号指示元件，对车辆的驾驶安全性尤为重要，车灯起雾必然降低驾驶过程的安全性，同时降低车辆使用寿命，并破坏美观性。目前，降低车灯雾化值已经成为车灯行业的重要课题之一。车灯的雾化需要3个条件，分别是凝结核心、足够的水蒸气和低于水分凝结温度的温度区域。车灯胶对雾化的主要影响是可形成凝结核心的热挥发成分。因此，为提高车灯的使用性能和外在美观性，车灯胶的热挥发分须较低。

　　按使用温度，车灯胶主要分为热熔胶和室温硫化胶两大类，其中，热熔胶包括热塑性热熔胶和反应型热熔胶，室温硫化胶又分为单组分室温硫化胶和双组分室温硫化胶。热熔胶在使用前需要加热熔融，然后将熔胶涂覆在粘接处，冷却固化获得初步粘接效果。其突出的优点就是固化速率快，能适应快速的连续化工业生产。而室温硫化胶则使用较为方便，用前无需加热，常温涂胶粘接，但是固化速率较慢，需要晾置一段时间。因此，这两类胶分别适用于不同的环境和应用要求。

　　热塑性热熔胶是由热塑性树脂、弹性体、增黏剂和各种助剂等混合而成的固体材料。其易于储存，便于制成各种形状（颗粒状、块状和条状等），而且便于运输。同时，其易于施工，加热熔融后涂胶，冷却即固化粘接，所用时间不超过0.5 h，适用于工业化连续生产，并可重复利用。热熔胶的性能随基材不同而略有不同：聚酰胺热熔胶对温度敏感性较高，温度稍低于熔点立刻固化成型，又含有氨基、羧酸基和酰胺基等极性基团，粘接极性材料时能力较强；而丁基热熔胶分子结构的饱和度高，侧基体积小，故具有耐热老化好、耐气候老化能力强、抗湿气渗透性能优异、柔韧性高、抗震性和耐低温性能强等优点。然而，热塑性热熔胶也存在不少缺点：耐高温性能较差，不适用于温度较高的雾灯；粘接强度较低，部分情况需与机械固定同时使用；随着车灯结构的复杂化，使用性降低。湿气固化聚氨酯热熔胶综合了传统热塑性热熔胶和反应型胶粘剂的部分优点，不仅具有固化快、无溶剂和施工方便等优点，而且提高了热塑性热熔胶的耐高温性能和粘接强度；同时，聚氨酯基材的性能易于调控，改变其硬段和软段的组成，可以获得不同性能的聚氨酯材料。但其含有游离的—NCO有毒基团，抗高温和耐紫外能力稍差于硅胶产品，而且会湿气固化，在包装和储存方面要求较高。单组分室温硫化胶的代表性产品为单组分硅胶，其主要成分为羟基封端的硅氧烷、填料、交联剂和其他助剂。硅胶施工方便，无需混合，常温直接涂胶即可，而且主体成分中的硅氧键的键能较高，故耐紫外性能优异。另外，有机硅胶低温柔顺性好、耐高温能力强、储存稳定性好且无毒无污染；但依靠空气中湿气由外到内会逐步交联固化，固化速率慢，不适于工业化连续生产，进而提高了工业成本。双组分室温硫化胶包括双组分有机硅胶和聚氨酯胶等，并以双组分硅胶为主。其耐高温、耐候性强且储存稳定性好。相较于单组分硅胶而言，双组分硅胶的主要优点是固化速率高，但使用难度较大，涂胶前需要共混，增加了设备投入。

　　车灯胶的发展与应用已相对成熟，在车灯粘接领域中产品种类丰富（如热塑性热熔胶、湿气固化聚氨酯热熔胶和有机硅密封胶）。随着车灯结构的日益复杂化和精细化，行业内对胶粘剂的功能要求不断增多，性能要求逐步提高，开发多功能、高性能的车灯胶已成为行业内研究人员的奋斗目标。

　　热塑性热熔胶因其耐高温性能差，故在发展和应用中受到长期困扰。为解决该问题，行业内人员做了大量的改进和研究。White 等[Hydroxy-functional poly（amide ethers）as thermoplastic barrier resins]使用聚醚酰亚胺树脂或含苯环的聚酰胺树脂，制备了耐高温聚酰胺热熔胶；但是该方法在分子中引入了刚性基团，使材料柔性降低、脆性提高且制备方法更复杂。王崇晖等[一种聚酰胺热熔胶及其制备方法]进一步研究发现：采用多元尼龙本体共聚，并添加长碳链尼龙组分来改善产品的柔韧性，可以制得耐高温且综合性能良好的聚酰胺热熔胶。湿气固化聚氨酯热熔胶在涂胶温度下长时间反复加热易出现黏度显著上升问题，进而造成涂胶机的堵塞。为解决此缺陷，叶青等[汽车车灯用湿气固化聚氨酯热熔胶]研制了由有机酸和酸盐等复配的黏度稳定剂，提高了聚氨酯热熔胶的黏度稳定性。另外，为避免湿气固化聚氨酯热熔胶中小分子异氰酸酯的存在对施工人员及使用人员的潜在伤害，很多产品生产厂家（如汉高）通过工艺优化，尽可能的减少湿气固化聚氨酯热熔胶中小分子异氰酸酯的残留。针对有机硅密封胶的催化剂毒副作用大的缺陷，许家瑞等[自催化交联型有机硅-环氧复合密封胶及其制备方法]通过采用低相对分子质量的环氧树脂与有机硅复合的方法，制备出适宜于车灯使用、无需外加催化剂、固化速率快且热稳定性好的有机硅-环氧复合密封胶。
 

　　另外，在车灯胶的使用过程中，为了满足大众逐步提高的审美和安全需求，提出了新的性能要求（比如限制车灯的雾化值）。任小军等[一种汽车灯用单组分脱醇型硅酮密封胶及其制备方法]采用硬脂酸处理纳米活性碳酸钙，并采用高真空脱出低分子物质的方法制备出挥发分低（雾化值低）、耐候性及环境老化性能好且对PP和聚碳酸酯（PC）粘接性强的高综合性能车灯用单组分硅胶。刘良军等[车灯装配使用的有机硅密封胶及其制备方法]根据硅胶使车灯起雾的原理，建立了用有机硅小分子环体含量低于0.05%（以质量分数计）的硅油制备硅胶的方法，制备出耐高温、耐老化且减震等综合性能良好的车灯用硅胶，并且成功抑制了车灯的起雾。

　随着汽车用灯向着复杂化、精细化方向发展，车灯胶的性能要求将逐步提高。依靠各自的性能特性，各种车灯胶将长期共同存在，并相互竞争。同时，在绿色环保成为国民共同焦点的未来，发展环境友好型胶粘剂必然是业内的主要研究方向。


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来源：期刊—中国胶粘剂

作者：邹明晶，熊婷，车国勇等

（成都硅宝科技股份有限公司）